Uma ligação sigma tem uma sobreposição orbital diretamente entre dois núcleos, enquanto uma ligação pi tem uma sobreposição orbital em ambos os lados da linha entre os dois núcleos. Ambas as ligações sigma e pi são ligações covalentes, uma vez que ambos envolvem o compartilhamento de elétrons entre dois átomos.
As ligações Sigma são mais fortes e estáveis do que as ligações pi porque há mais sobreposição orbital nas ligações sigma. Só pode haver uma ligação sigma entre dois átomos, enquanto pode haver zero, uma ou duas ligações pi entre dois átomos. As ligações simples, duplas e triplas têm, cada uma, uma ligação sigma e zero, uma ou duas ligações pi, respectivamente. As ligações Sigma determinam a forma da molécula. As ligações Pi fazem os átomos se aproximarem, e a combinação das ligações sigma e pi cria uma conexão mais forte e estável entre dois átomos. As ligações Pi se formam a partir dos elétrons no orbital p paralelo remanescente de ambos os átomos. As ligações Sigma usam orbitais híbridos. Os elétrons das ligações pi têm muito mais probabilidade de reagir com outros átomos porque estão menos fortemente ligados entre si. Devido à sua geometria molecular, os átomos de carbono podem ter vários orbitais híbridos e formar ligações simples, duplas e triplas com outros átomos. Essa versatilidade é uma das razões pelas quais o carbono é o alicerce dos compostos orgânicos.
