Os elementos têm mais de uma linha espectral porque os elétrons podem ocupar mais de um estado excitado no átomo. Os estados excitados correspondem a diferentes quantidades de energia, portanto, quando o elétron cai entre diferentes estados, a energia emitido corresponde a mais de uma linha espectral.
As linhas espectrais vêm da mecânica quântica dos átomos. A quantidade de energia contida nos elétrons de um átomo determina onde esse elétron orbita. Energias maiores resultam em níveis de energia mais elevados. A mecânica quântica é importante porque os níveis de energia dos elétrons em um átomo são "quantizados", o que significa que o elétron só pode ter certas energias. As energias são separadas por múltiplos inteiros da energia do estado fundamental.
Considerando um íon de hidrogênio (um próton e um elétron), o único elétron pode ter vários níveis de energia diferentes, dependendo de quanta energia está no elétron. Embora os níveis de energia individuais estejam à mesma distância, há uma energia diferente associada à queda do segundo para o primeiro nível de energia ou do segundo até o estado fundamental.
O espectro de emissão vem de uma coleção de muitos átomos diferentes de um gás elementar. Portanto, em alguns átomos, o elétron está diminuindo um nível de energia, enquanto em outros átomos, o elétron está diminuindo dois, três ou mais níveis de energia. O resultado é que mais de uma linha espectral aparece nos espectros de emissão.
