Cabeças de fósforo contêm fósforo, clorato de potássio e enxofre e, quando aquecido por fricção, o fósforo se inflama, fazendo com que os outros dois materiais queimem. Quando inflamado, o clorato de potássio produz oxigênio em quantidades muito superiores o que normalmente é encontrado no ar circundante. A mistura de oxigênio e enxofre queima continuamente, acendendo o palito de fósforo para produzir uma chama utilizável.
Em uma partida de ataque em qualquer lugar, a cabeça do fósforo contém todos os produtos químicos necessários para desencadear a reação e o fogo. O fósforo, o clorato de potássio e o enxofre são misturados ao longo da cabeça do fósforo, e vidro triturado é adicionado para fornecer atrito extra. Isso torna possível acender um fósforo acertar em qualquer lugar em qualquer superfície áspera, mas apresenta um risco à segurança. Os fósforos desprotegidos podem esfregar uns nos outros ou nas superfícies ásperas, causando uma ignição inesperada.
Os fósforos de segurança evitam esse problema removendo o fósforo da cabeça do fósforo, em vez de usá-lo para impregnar a tira áspera ao longo da parte de trás da caixa de fósforos. Sem o fósforo, apenas o atrito não é suficiente para iniciar a reação e acender o fósforo. A cabeça do fósforo deve ser arrastada contra a tira incorporada com fósforo para fornecer a peça final do quebra-cabeça químico.
