A palavra "lítio" é derivada da palavra grega para pedra, "lithos", porque foi descoberta pela primeira vez na pedra. O lítio é um dos vários metais alcalinos descobertos e nomeados no início do século XIX . Os outros dois, sódio e potássio, também receberam os nomes dos materiais que estavam sendo estudados quando foram descobertos.
O nome do potássio é derivado da palavra inglesa "potassa", um termo para cinzas de plantas que não é mais usado. O nome do sódio vem de "refrigerante", uma palavra de possivelmente origem árabe que se refere às cinzas de uma planta particularmente rica em sódio, a erva-sal.
Os outros dois metais alcalinos foram descobertos por um cientista inglês chamado Davy, usando seu método recém-desenvolvido de eletrólise. O lítio foi descoberto pelo cientista sueco Johan August Arfwedson 8 anos depois, em 1817. Arfwedson estava estudando um mineral chamado petalita. O mineral já havia sido descrito por um cientista brasileiro chamado José Andrada, mas Andrada não havia analisado os componentes individuais do mineral.
Ao estudar o mineral, Arfwedson descobriu que era composto de sílica e alumina. Também continha, a 3% em peso, uma substância alcalina desconhecida. As tentativas de extraí-lo com ácido tartárico falharam, provando que a substância não poderia ser potássio ou magnésio. Arfwedson concluiu que essa substância deve ser um novo metal alcalino. Berzelius, seu assistente, observa que foi chamado de "lítio" porque foi descoberto em um mineral, enquanto os outros dois novos metais foram descobertos em fontes botânicas.
