O selênio contém quatro elétrons desemparelhados em seu orbital mais externo. Esses elétrons podem formar ligações com outros elementos e são chamados de elétrons de valência. Na tabela periódica, o selênio é o elemento número 34; está localizado no grupo 16 abaixo do oxigênio e do enxofre. Esse grupo de elementos às vezes é chamado de calcogênios.
O termo calcogênio se traduz vagamente para formador de cobre ou formador de minério. Dada a sua posição na tabela periódica, o selênio é geralmente classificado como não metálico ou metalóide. Como ocorre com o oxigênio ou o enxofre, o selênio precisa ganhar apenas 2 elétrons para preencher seu orbital 4p até a capacidade. Assim como os ânions de oxigênio e enxofre (íons que ganharam elétrons) têm uma carga 2, o selênio também tem, que forma um íon de seleneto.
No entanto, o selênio imita um metal quando forma compostos com não metais como flúor, cloro e outros halogênios (elementos do grupo 17). Por causa dessas propriedades versáteis, o selênio é frequentemente usado como semicondutor em microchips e painéis de energia solar.