O cálcio foi isolado pela primeira vez como um metal puro por Sir Humphry Davy, em 1808, depois que ele soube que Jöns Jacob Berzelius e Magnus Pontin haviam preparado um amálgama de cálcio e mercúrio. O cálcio é o principal constituinte da cal, usada já no sétimo milênio a.C. para rebocar paredes e fazer estátuas e cerâmica.
O cálcio é um elemento altamente reativo que só é encontrado em combinação com outros elementos na natureza. A cal foi preparada como óxido de cálcio pelos romanos no primeiro século, enquanto o gesso de Paris foi preparado como sulfato de cálcio no século X. Sir Humphry Davy isolou o cálcio elementar eletrolizando uma mistura de óxido de cálcio e óxido vermelho de mercúrio para formar um amálgama de cálcio-mercúrio que ele destilou para remover o mercúrio. Ele o chamou de cálcio da palavra latina "calcis", que significa cal.
O cálcio não era produzido em grandes quantidades até o século 20, quando seus usos foram amplamente desenvolvidos. Nos tempos modernos, os compostos de cálcio são amplamente utilizados na indústria como agente redutor para isolar outros elementos, como agente de liga na produção de ligas de outros metais e na preparação de cimento e argamassa para uso na construção. Também é amplamente utilizado na produção de alimentos e é um mineral necessário para a vida.