Os humanos da Idade da Pedra foram os primeiros a descobrir o vidro na forma de vidro natural, como a obsidiana ou os fulguritos. Eles usaram esses materiais para ferramentas e decorações. O vidro artificial não foi inventado antes de 3500 a.C. por antigos mesopotâmicos, egípcios ou sírios.
Obsidiana é o vidro natural criado pela alta pressão e calor dos vulcões, enquanto os fulgeritos são formações de vidro feitas de areia superaquecida por raios. Um escaravelho ornamental encontrado com o corpo de Tutancâmon foi feito de vidro de fulgerita transparente, provavelmente do deserto da Líbia, que tem mais de 26 milhões de anos. O vidro foi usado pela primeira vez por humanos como contas e revestimentos vidrados para cerâmica, e os fenícios transportaram esses produtos ao redor do Mar Mediterrâneo. As construções de vidro oco apareceram pela primeira vez na Mesopotâmia no século 16 a.C.
