Na ligação covalente, os elétrons de valência são compartilhados entre dois átomos não metálicos para preencher ambas as camadas externas. Os átomos não metálicos geralmente têm orbitais externos quase completos, razão pela qual procuram preenchê-los e se tornar estáveis compartilhando elétrons uns com os outros.
Os elétrons de valência estão envolvidos em qualquer tipo de ligação. Quando os átomos não metálicos e metálicos se ligam, eles normalmente o fazem ionicamente. O átomo metálico doa um ou mais de seus poucos elétrons de valência para esgotar seu orbital externo, enquanto o átomo não metálico aceita elétrons para preencher seu orbital externo. Quando dois não metais se ligam, nenhum deles tem uma atração significativamente maior por um elétron, razão pela qual os elétrons de valência são compartilhados, em vez de transferidos.